膜法空气除湿的研究与进展

提要:介绍了膜除湿的优点，压缩法，真空法，膜/干燥剂复合法等除湿模式，高分子聚合物膜、分子筛膜、液膜等的特性、除湿机理及有关的研究进展，并分析了除湿膜的应用前景。

关键词：空调工程 除湿 膜 进展

Abstract Presents the advantages of moisture removal by membrane technology over traditional methods, procedures of compression, vacuum and membrane/desiccant combination, features and dehumidification mechanism of membrane of high polymer, molecular screen and liquid substances, and related advancements in research. Anticipates their applications.

Keywords：air conditioning engineering， dehumidification， membrane， advancement

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表1 空气除湿装置的性能比较

　　可见，用膜法除湿具有很多突出优点：除湿连续进行，无腐蚀问题，无需阀门切换，无运动部件，系统可靠性高，易维护，能耗小。在空调应用中，对空气脱湿度的要求并不像其它领域那样高，即并不要求将空气中的湿度降到很低，因此采用膜法除湿比较合适。
　　膜法除湿过程实际上就是空气中的水蒸气优先通过膜而与空气中的氧气、氮气相分离的过程。

1 膜法空气除湿模式
　　要使水蒸气透过膜，必须在膜的两端产生一个浓度差，这种浓度差既可由膜两端压力差造成，又可由膜两端温度差造成^[1]。因为浓度是由温度和压力共同作用的结果。目前对膜空气除湿基本都是以膜两边的水蒸气分压差作为驱动势，因此为了强化传湿，应尽量增大膜两侧的压力差。具体在系统方案上，有压缩法^[2]、真空法^[3]、吹扫气法^[4]及膜/除湿剂混合系统^[5]。
　1．1 压缩法
　　这种系统是靠压缩输入气流来造成传质势差。

　　从外界来的新鲜空气经压缩机加压后进入膜组件，由于进气侧总压提高，其中水蒸气的分压也相应提高，水蒸气在膜进出侧压力差的作用下优先透过膜而散发到环境中去，被干燥的空气进入室内。
　　为了将渗透侧的水蒸气及时带走，可以在渗透侧引入吹扫气。

　　当原料气体中水蒸气会含量较高时，增大压力易使水蒸气在膜的表面凝结而形成的一层水珠，影响水蒸气向膜内的溶解扩散作用，降低膜的除湿效果。另外，提高气体压力，必然导致对膜强度以及组件设备耐压力性能的要求相应提高，从而对实际应用造成某些局限。

　1．2 真空法
　　此方法主要是将降低渗透侧压力来传递水蒸气，它从渗透蒸发流程演变而来，靠一个真空泵降低渗透侧的空气压力，产生一个传湿驱动势。

　1．3 膜/干燥剂复合法
　　此方法主要是将膜空气除湿跟固体吸湿剂结合起来，新鲜空气首先用膜进行预处理，然后流经固体吸湿剂，这样充分利用膜在高湿段的除湿能力和固体吸湿剂在低湿段的吸湿能力，能将空气除湿到很干燥状态。空气中水蒸气含量较高时，水蒸气透过膜的速率较高，膜除湿的效率较高；当空气中水蒸气含量很少时，水蒸气透过膜的速率急剧下降，导致膜面积成倍增长，此进采用固体吸湿剂除湿效率A高。

2 除湿膜的种类
　　除湿膜一般是采用亲水性膜，膜的种类可以是有机膜、无机膜和液膜；膜的形态可以是平板式，也可以是具有很高装填密度的中空纤维式。
　2．1 高分子聚合物膜
　　复合膜、均质膜、非对称膜都曾被应用于空气除湿。
　　均质膜为致密膜，通过均质膜的推动力为压力梯度、浓度梯度或电势梯度。这种膜的分离作用是由于各种化学物质在膜中的传递速度和溶解度不同而产生的，主要是扩散率的影响，因此，一般渗透率较低，制图时应使膜尽可能薄，可制成平板式和中空纤维式。均质的高分子膜多用于气体分离或渗透汽化，如硅橡胶膜就是用于气体分离（氮氧分离）中渗透率很高的均质膜。
　　非对称膜具有物质分离最基本的两种性质，即高传质速率和良好的机械强度。它有很薄的表层（0.1～1um）和多孔支撑层（100～200um），这非常薄的表层为活性膜，其孔径和表层的性质决定了分离特性，而厚度主要决定传递速度。多孔的支撑层只起支撑作用，对分离特性和传递速度影响很小，甚至几乎没有。连续性的非对称膜在同样的压力差推动下，其渗透速率与相似性能的对称膜相比为10～100倍。现在醋酸纤维素和多种高分子材料都可以用相似的方法制成非对称膜。
　　复合膜是将选择性膜层（或称活性膜层）沉积于具有微孔的支撑层（底膜）表面上，就像非对称性膜的连续性表皮，只是表层与底层的材料不同。复合膜的分离性能主要是由表层决定的，但也要受到微孔支撑层的结构、孔径、孔分布和孔隙率影响^[6]。

　　多孔膜结构的孔隙率愈高愈好，可以使膜表层与支撑层接触部分最小，而有利于物质传递。然而，孔径应愈小愈好，可使高分子层不起支撑作用的点间距离减小。此外，交联和未反应的高分子渗透作用的点间距离减小。此外，交联和未反应的高分子渗透入支撑层的情况，也是决定复合膜总体传递特性的重要因素。已制成的复合膜中，常用聚砚做多孔支撑，因其化学性能稳定，机械性能良好。现在也有用其它高分子化合物，如聚丙烯脯偏氟乙烯等。最近也有试用无机物，如石英玻璃和硅酸盐类做多孔支撑层。无机膜的一般分离系数小，但渗透率高，且可耐高温。
　　作为复合膜极薄的皮层，要求其有效厚度小于1um，一般为0.2～1um，因为渗透速率与其厚度成反比。
　　用膜进行空气除湿，首先考虑的是采用亲水膜^[7～15]，如聚乙烯醇膜，赛璐玢膜，藻酸膜，壳聚糖膜，芳香聚酰亚胺，聚丙烯腈和醋酸纤维素膜。另一类值得注意的膜是浸渗剂改性膜。所谓"浸渗剂"是指填充在膜中的高吸水性物质，常用CsF、LiBr、季胺盐等盐类。在空气除湿过程中只有蒸汽与膜接触，浸渗剂可长期保留在膜内不被洗脱，增加了膜对水蒸气的溶解和扩散能力。据报道，添加CsF的聚乙烯醇复合膜处理乙醇-水蒸气时，在保持相当高分离系数的情况下，渗透通量提高一倍多；添加CsF的纤维素膜处理丙醇-水蒸气时，渗透通量增加10倍数。
　　Cussler等人^[3]应用聚醚砚复合膜，Pan等人^[10]应用非对称三醋酸纤维素中空纤维来对空气进行除湿。他们的研究都表明这些膜具有较高的水蒸气透过度和选择度。但是，聚醚砚复合膜比较昂贵，而三醋酸纤维素膜则很容易被液态水破坏，所以应避免接触液态水。复合膜的表层的任何小洞将严重影响复合膜的分离性能。Bonne等人^[11]采用多孔均质纤维素膜来对空气除湿，但是这种膜只适用于相对湿度较大的空气除湿。因为相对湿度较小时，膜中空隙的存在将使空气很容易渗透通过，从而影响膜对水蒸气的分离性能。而当空气湿度较大时，水会在这些空隙中冷凝，从而使氮气、氧气难以通过，达到水和空气分离的目的。
　　非对称三醋酸纤维素中空纤维在35℃，渗透侧压力2.3kPa条件下，水在标准状态时的透过度为7.2 × 10^-10g/(Pa·cm²·s)。纤维内径70um，外径225um，纤维的外表面是较厚的选择性活性层。实验采用的除湿器单元类似于管壳式换热器，每个单元由32根14cm长的纤维组成。经过对膜透水结果的分析可知，膜的有效活性层厚度是1.1um。
　　Wang等人^[2]研究了中空纤维膜除湿的传质过程。实验中使用的中空纤维膜单元参数如下：每个单元类似于一个管壳式换热器，外壳由尼龙做成，外径1.0或2.5cm，分别内含30根和400根纤维，每根纤维长94cm，外径600um，纤维由充满微孔的聚砚做支撑层，内壁覆盖一层界面交联的硅氧烷酰胺做选择性活性层。这种膜的水蒸气与空气的选择性可以高达4000：1；水在单位膜厚的透过度也很高，达5cm/s。所以，传质过程不仅与膜本身的阻力有关，而且膜两侧的边界也有很重要的影响。通过对实验与模型对比的分析，他们认为：对于分离空气和水的膜过程，空气穿过膜的传质阻力主要由膜本身的扩散阻力组成；而水蒸气穿过膜的传质阻力主要由膜本身的扩散阻力构成。所以可以认为膜本身对水的透过度有无穷大。另外，水蒸气与空气的选择性并非越大越好，合理选取选择性，可以增加除湿气产量，减小膜面积。引入吹扫气，或使部分空气渗透流过膜，可降低渗透侧的膜厚度，降低水蒸气传质阻力，增加水蒸气的透过。实验表明，多孔聚砚中空纤维在操作压力0.7MPa时，除湿率85%，干燥气露点可达-20℃以下。
　　与纤维素膜不同，同样为有机高分子膜的凝胶膜具有不同的除湿机理。Cha等人^[12]研究了凝胶膜空气除湿的过程。他们使用由再生的纤维素经过铜铵化处理获得的被称为Cuprophan的膜，这种膜具有强烈的亲水性，并且膜分子与水分子接触时，能立刻生成水凝胶，进一步将分子链撑大。这样，当膜与很湿的空气接触时，聚合物分子链遇水发生膨胀，膨胀后的分子链之间充满水，成为透水的良好通道。而由于空气在水中的溶解度很小，所以分子链间的这些水又成为使空气难以透过的屏障。当这种膜与较为干燥的空气接触时，聚合物分子链失水发生收缩，分子间距减小，空气同样难以从膜分子链之间透过去。
　　Cha等人通过实验测定了这种凝胶膜的透湿性，结果表明，在真空除湿模式下，该膜的透湿率对空气的相对湿度非常敏感，膜的透湿率是膜进口空气相对湿度的指数函数。水蒸气与氮气的分离系数随相对湿度的不同而在20～250之间变动，水蒸气的透过度在（1.1～9.5）×10^-11 g/(Pa·cm²·s)之内。
　　这种膜的缺点是在低相对湿度时，膜的除湿能力不强，与空气的分离系数不高。

　2．2 无机膜
　　2．2．1 分子筛膜的性质
　　与有机高分子膜相比，无机膜具有许多突出的优点如：耐热、耐化学腐蚀和良好的机械强度，特别适合于高温气体分离和化学反应过程。目前实际使用的无机膜孔径多在0.1～1um，由于陶瓷膜多孔，其渗透选择性较差^[16]。
　　沸石具有规则孔道，孔径（0.3～1.2nm^①）可调，其表面吸附性能、酸碱性能及催化性能可因此而发生显著变化，已广泛用于吸附制冷、催化、气体分离和净化。如果将分子筛以膜形式加以利用，将其用来调整多孔材料的孔道结构和尺寸，使之能获得孔径小于1nm的无机膜，并能用于高温气体分离、空气除湿、渗透蒸发等分子水平的分离过程，可以实现气相分离的连续进行。因此分子筛膜成为近年来研究的热点。
　　分子筛膜的渗透性能取决于渗透温度压力和处理介质的性质，当然膜厚也是一个重要因素。由于分子筛对某些组分具有强烈的吸附性，因此分子筛膜的渗透过程既要考虑其分子选择性又要考虑其吸附性能对渗透性能的影响。

　　2．2．2 分子筛膜的传湿机理
　　对分子筛膜分离气体的机理的研究已有许多报道，其中Asaeda等人认为多孔固体膜分离气体的历程一般分为4种类型^[17～19]；①Knudsen扩散。在有压差条件下膜孔径5～10nm，无压差条件下膜孔径5～50nm时，Knudsen扩散起主导作用，其分离系数为被分离气体相对分子质量^②之比的平方根；②表面扩散。膜孔壁上吸附分子通过吸附分子的浓度梯度在表面上进行扩散，这一历程中被吸附状态对膜分离性能有一定影响。被吸附组分比不被吸附组分扩为1～10nm时表面扩散起主导作用。对于气体分离，表面扩散比Knudsen扩散更为有用；③毛细管冷凝。在温度较低的情况下（如接近0℃时），每一孔道都有可能被冷凝物组分堵塞而阻止了非冷凝物组分的渗透，当孔道内的冷凝物组分流出孔道后又蒸发时，就实现了分离；④分子筛效应。这是一个比较理想的分离历程，分子大小不同的气体混合物与膜接触后，大分子被截留，而小分子则通过孔道，从而实现了分离。

　　2．2．3 分子筛膜的应用
　　沸石膜具有均一的孔径，优良的化学稳定性、热稳定性和再生性。沸石晶穴内部存在着强大的库仑电场和极性作用，使它对水有极大的亲和力。因此，在沸石膜脱水过程中，水分子在其上优先吸附形成的表面扩散及毛细凝聚现象，将使水蒸气与气体的分离系数很大，是一种很好的气体脱水膜材料。
　　Asaeda等人^[17]使用铸浆法制得了分子筛陶瓷膜来分离醇水的混合物蒸气，膜的支撑层是孔较大的陶瓷片，厚度0.001m，空隙率50%，平均孔径1um，表面活性层是由硅铝溶胶铸成的，其厚度10um，平均孔径3nm。实验表明，在25℃，50%的温度和相湿度下，空气的透过率非常小，小于2mol/（m²·h），而水的透过率可高达15mol/（m²·h）。水蒸气与空气 选择性是460：1。这些结果显示，空气和不在这种陶瓷膜的分离机理是由于毛细管冷凝后的液体流。
　　王金渠等人^[20]对用水热液相合成法制备的A型沸厂膜的研究发现，所制备的膜虽然对N₂和O₂的分离系数不高，但对气体中微量水蒸气的脱除仍表现出较好的分离效果。分析原因认为，无机多孔膜进行气体分离时，筛分机理限于目前的制膜水平，尚不能占据主要地位；努森扩散和表面扩散机理是众多研究者注目的焦点。当易凝聚气体存在时，发生在膜孔中的毛细凝聚现象将显得十分重要，成为最主要的分离机理。当气体中存在易吸附的气体时，表面扩散机理将起主导作用。王金渠等人在平板式膜气体渗透装置中测试了A型沸石膜的除湿性能，发现在0～0.6MPa的空气压力范围内，随着压力的升高和温度的降低，水蒸气的渗透速率增大，与空气的分离系数增加，这是由沸石对水蒸气的吸附性能决定的。但文献并没给出具体的水蒸气渗透速度。

　2．3 液膜
　　液膜有两种形式，一种是乳状液膜，以表面活性剂稳定薄膜。另一种是带支撑层的液膜，即将液膜填充于微孔高分子结构中。后者比前者稳定。
　　Deetz^[21]研究了将液体LiBr溶液浸渍于醋酸/硝酸纤维膜中形成的液膜的透湿性能，他主要研究了该膜的稳定性，发现，当将此膜置于相对湿度小于3%的干燥氮气中时，薄膜中的LiBr液相会蒸发，氮气会在多孔的膜分子晶格间自由渡过，导致气体分离失败。如果渡过的是相对湿度较大的空气，由于水会连续不断地在膜的微孔中冷凝，冷凝后的水向低压侧渗透，又补低压侧的真空作用抽走，空气中的水会继续在微孔中冷凝，膜中的液相LiBr会稳定下来，使空气除湿过程连续进行。

　2．4 VOC去除膜
　　VOC意为挥发性有机化合物，是英文Volatile Oraganic Compound的缩写。这些物质在封闭环境的空气中达到一定浓度后，会对人的健康造成不良影响，引起疲劳、头疼、恶心等反应。此外，VOC还有致癌作用。所以在对室内送风进行除湿的同时，还应去除其中的VOC。
　　Poddar T K等人^[5]使用微孔憎水性对称或非对称中空纤维膜来去除空气中的VOC，在这种中空纤维的外表面涂有一层超薄致密VOC的选择性膜（经过等离子聚合化）。工作时，被处理空气流过纤维内部，VOC渗过多孔的基膜，被活性膜选择性吸附，在纤维外侧真空的驱动下脱除。实验表明，使用30cm长的中空纤维，当VOC的体积分数较高如（30000～40000）× 10^-6时，VOC的脱除率可高达98%～99%，如果再与吸附法结合起来，VOC的体积分数可以降得更低。

3 除湿膜的形态和特性
　　除湿膜的形态基本有两种：平板式和中空纤维式。平板式膜的制备工艺比较简单，适宜于在实验室手工制作；用在工艺上时对流体的阻力小，结构简单，维护方便。目前在实验室制备的大部分膜都是平板膜。
　　一般来讲，膜分离过程的传质速率较小，尤其是在反渗透、气体分离及渗透汽化过程中，由于膜中致密活性层的存在，传质速率非常低。为了满足实际工业过程中处理大量物料的需要，发展了中空纤维，与平板膜相比，中空纤维具有如下优点^[22]：
　　①膜呈自支撑结构，无需另加其它支撑体，可大大简化组装成膜组件时的复杂性；
　　②中空纤维组件具有很高的装填密度，它可以提供很大的比表面积。如0.3m2的中空纤维组件可以提供500m2的有效膜面积，而同样条件下的平板膜组件为20m2，管式膜组件为5 m2。
　　③重现性好，放大容易。一般情形下，对于中空纤维膜组件，实验室规模的膜组件与工业规模的膜组件相比，其中的流动形式与分离效果差别不大。
　　 所以，采用中空纤维膜时，可以用很大的膜面积抵消膜过程中传质速率低的弱点，从而给膜分离技术在工业生产中的推广应用提供了有利条件。它的缺点是制备工艺复杂，如果是液体还要对料液进行预处理，以防堵塞。

4 结论
　　膜法除湿作为一种新的除湿方法，具有传统除湿方法的不具有的许多优点，如除湿过程连续进行，无腐蚀问题，无需阀门切换，无运动部件，系统可靠性高，易维护，能耗小，维护费用低等。
　　有机强化传湿，应尽量增大膜两侧的压力差。具体系统方案可采用压缩法、真空法、吹扫气法及混合法。这些方法都必须在膜两侧产生一个很大的压力差，将对膜的强度提出很高要求。另外，对泵等设备也有较高要求。如果能在膜两侧产生一个温差，靠膜造成的浓度差来实现传湿，则将克服这些不利因素，这将是一种新型的除湿模式。
　　有机高分子聚合物膜、无机膜和液膜都能用来除湿。有机高分子聚合物膜具有较高的水蒸气透过度和选择度。无机膜具有耐热、耐化学腐蚀的优点和良好的机械强度，特别适合于高温气体分离和化学反应过程。目前实际使用的无机膜孔径多在0.1～1um。陶瓷膜由于多孔，渗透选择性较差。
　　沸石具有规则孔道，孔径（0.3～1.2nm）可调，其表面吸附性能、酸感性能及催化性能可因此而发生显著变化，如果将分子筛以膜形式加以利用，将其用来调整多孔材料的孔道结构和尺寸，使之能获得孔径小于1nm的无机膜，并能用于高温气体分离、空气除湿、渗透蒸发等分子水平的分离过程，可以实现气相分离的连续进行。因此分子筛膜成为近年来研究的特点。
　　总的说来，除湿膜还存在透湿率低、强度差、成本高的缺点。今后随着膜材料和制膜工艺的研究进展，膜空气除湿必将研究会调及其它领域取得更大的发展。

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